17.4. Diagrammi termodinamici#

I diagrammi di fase forniscono degli strumenti per una rappresentazione grafica-geometrica dello stato e delle trasformazioni di un sistema termodinamico. A seconda del sistema considerato e delle condizioni alle quali è sottoposto, è utile usare un insieme specifico di variabili di stato indipendenti per rappresentare lo stato del sistema. Così, ad esempio:

  • per sistemi impiegati nell’ambito delle macchine termiche a fluido, in generale determinati da \(F=2\) variabili di stato indipendenti, risulta utile rappresentare lo stato del sistema usando come coppia di variabili indipendenti \(P\), \(T\) (piano di Clapeyron) o \(T\), \(S\) (piano entropico), nei quali risultano evidenti per sistemi chiusi rispettivamente il lavoro o il calore scambiato con l’ambiente esterno;

  • per l’aria umida e lo studio di sistemi di condizionamento o metereologia, determinati da \(F=3\) variabili di stato indipendenti, ma con \(P\) circa costante in un gran numero di applicazioni, risulta conveniente usare la coppia di variabili \(H\), \(x\) (diagramma di Mollier) per valori di pressione \(P_0\) dati;

  • …todo piano per reazioni chimiche…

  • …todo piano delle fasi in metallurgia, con fasi solide…

Questa sezione si concentra su sistemi gassosi non reagenti monofase e sulla rappresentazione dello stato di tali sistemi nei piani di Clapeyron \(P-V\) e nel piano entropico \(T-S\). L’uso del diagramma di Mollier viene rimandato alla sezione sull”aria umida, dopo aver introdotto i potenziali termodinamici per i gas, e le miscele?

17.4.1. Diagramma di stato di un sistema mono-componente gassoso#

Si consideri un sistema ad un componente, in grado di scambiare calore e con un unico modo di manifestare il lavoro reversibile interno al sistema, quello meccanico dovuto a un’espansione isotropa del volume, \(\delta L^{int,rev} = P \, d V\).

Un sistema chiuso monofase formato da un gas non reagente, ha un unico modo \(W=1\) di manifestare lavoro interno reversibile, il lavoro meccanico di compressione, \(\delta L^{int,rev} = P dV\), in assenza di carica elettrica o altri meccanismi per compiere lavoro. Come conseguenza della regola delle fasi di Gibbs,

\[F = C - P + W + 1 = 1 - 1 + 1 + 1 = 2 \ ,\]

il sistema ha due gradi di libertà, \(F=2\), cioè il suo stato è determinato da due variabili intensive indipendenti. Lo stato del sistema può quindi essere completamente determinato da una coppia di variabili termodinamiche, e rappresentato in uno spazio 2-dimensionale - un piano di stato. Le due scelte discusse qui sono il piano di Clapeyron \(P-V\) e il piano entropico \(T-S\).

17.4.1.1. Piano di Clapeyron, P-V#

Lavoro. Nel caso di sistemi chiusi e processi ideali, il primo principio della termodinamica viene scritto

\[\begin{split}\begin{aligned} d E & = - \delta L^{int,rev} + \delta Q^{ext} = \\ & = - P \, dV + T \, dS \ . \end{aligned}\end{split}\]

Nel caso in cui il contributo dell”energia cinetica sia trascurabile, il lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente esterno coincide con

\[\delta L^{done} = - \delta L^{ext} = - d K + \delta L^{int} \approx \delta L^{int} \approx \delta L^{int,rev} = P \, dV\]

Un sistema che compie una trasformazione termodinamica descritta dalla curva \(\gamma\) nel piano \(P-V\) di Clapeyron, compie un lavoro verso l’ambiente esterno che è uguale alla somma dei contributi elementari - e quindi l’integrale

\[L^{done} = \int_{\gamma} \delta L^{done} \approx \int_{\gamma} P \, d V \ ,\]

che ha l’immediata rappresentazione grafica corrispondente all’area (con segno) tra il grafico della trasformazione e l’asse delle ascisse, \(P=0\).

Esempi di trasformazioni. …

17.4.1.2. Piano entropico, T-S#

Nel caso di trasformazioni ideali, il calore entrante nel sistema può essere identificato con il termines

\[\delta Q^{ext} = T \, d S - \underbrace{\delta^+ D}_{=0 \text{ ideal, rev.}} = T \, dS \ ..\]

Un sistema chiuso che compie una trasformazione termodinamica descritta dalla curva \(\gamma\) nel piano \(P-V\) di Clapeyron, assorbe calore dall’ambiente esterno che è uguale alla somma dei contributi elementari - e quindi l’integrale

\[Q^{ext} = \int_{\gamma} \delta Q^{ext} \approx \int_{\gamma} T \, d S ,\]

che ha l’immediata rappresentazione grafica corrispondente all’area (con segno) tra il grafico della trasformazione e l’asse delle ascisse, \(T=0\).