17.3. Gibbs: energia interna, regola delle fasi e funzioni multi-variabili#

Seguendo il lavoro di Gibbs, in questa sezione vengono introdotti alcuni concetti come quello di variabile di stato ed energia interna, e la regola delle fasi di Gibbs. Successivamente, il primo principio della termodinamica viene riformulato utilizzando il formalismo introdotto da Gibbs che permette di identificare lo stato di un sistema con un numero limitato di variabili stato indipendenti e di esprimere le altre variabili (dipendenti) di stato come funzioni di più variabili.

17.3.1. Variabili di stato#

Definition 17.1 (Variabile di stato)

Una variabile di stato di un sistema è una proprietà fisica del sistema che dipende esclusivamente dallo stato corrente del sistema.

Example 17.1 (Variabili di stato e non)

Sono variabili di stato la temperatura, la pressione, l’energia interna, l’entropia,… Non sono variabili di stato il lavoro o il calore scambiato dal sistema. todo

17.3.2. Energia interna#

Definition 17.2 (Energia interna)

L’energia interna di un sistema viene definita come la differenza dell’energia totale e l’energia cinetica macroscopica del sistema,

\[E = E^{tot} - K \ .\]

E” possibile ricavare un bilancio per l’energia interna di un sistema chiuso sottraendo il bilancio dell’energia cinetica descritto dal teorema dell’energia cinetica al bilancio dell’energia totale fornito dal primo principio della termodinamica,

\[\begin{split}\begin{aligned} d E^{tot} & = \delta L^{ext} + \delta Q^{ext} \\ d K & = \delta L^{ext} + \delta L^{int} \ , \end{aligned}\end{split}\]

Il bilancio dell’energia interna per un sistema chiuso diventa quindi

\[d E = \delta Q^{ext} - \delta L^{int} \ .\]

17.3.3. Regola delle fasi di Gibbs#

Definition 17.3 (Fase)

Una fase è definita come una porzione di un sistema chimico-fisico caratterizzata da proprietà chimico-fisiche (macroscopiche) uniformi.

todo

  • discussione delle proprietà

  • esempi: miscela di gas miscibili costituisce una fase sola, nella quale non è possibile distinguere macroscopicamente i suoi componenti elementari; liquidi non miscibili rimangono macroscopicamente separati e quindi costituiscono più fasi, delle quali è possibile distinguere macroscopicamente composizioni chimiche differenti;…

Proposition 17.1 (Regola delle fasi di Gibbs)

Lo stato termodinamico (di equilibrio) di un sistema è identificato da un numero \(F\) di variabili di stato intensive indipendenti, determinato dalla regola delle fasi di Gibbs,

\[F = C - P + 1 + W \ ,\]

cioè il numero di variabili intensive indipendenti (o gradi di libertà), \(F\), di un sistema è una funzione del numero di componenti indipendenti \(C\) di un sistema, il numero di fasi \(P\) e il numero \(W\) di modi del sistema di manifestare lavoro interno, come ad esempio:

  • sforzi meccanici interni

  • contributo della tensione superficiale

  • energia dei legami delle molecole dei componenti

  • contributo del campo elettromagnetico

Discussione della regola delle fasi di Gibbs

Lo stato di equilibrio di un sistema è definito dal valore delle variabili di stato, che per un sistema gassoso non elettricamente carico sono: temperatura \(T\), pressione \(p\) e concentrazioni \(C_{c,\phi}\) dei singoli componenti \(c=1:C\) nelle singole fasi \(\phi = 1:P\) all’interno del sistema.

Lo stato del sistema è quindi determinato dal valore delle \(1+W\) variabili termodinamiche intensive, qui \(W+1=2\) \(T\), \(p\), e dalle \(C \, P\) frazioni \(n_{c,\phi}\) (molari o di massa), per un totale di \(N \, P + W + 1\) variabili. In generele, queste variabili sono legate da alcune condizioni:

  • \(C \, (P-1)\) condizioni di equilibrio delle fasi di ogni singolo componente, descritte dall’uguaglianza dei potenziali chimici

    \[\mu_{c,\phi_1}(T,p) = \mu_{c,\phi_2}(T,p) = \dots = \mu_{c,\phi_P}(T,p)\]

  • \(P\) condizioni di unitarietà delle frazioni

    \[\sum_{c} n_{c,\phi} = 1\]

Quindi, con \(C \, P + W + 1\) variabili e \(P + C\, (P-1) = C \, P - C + P\) equazioni, si scopre che il problema può essere determinato da

\[C \, P + W + 1 - C \, P + C - P = C - P + W + 1 = F \ ,\]

variabili indipendenti.

todo

  • Fare esempi che chiariscano la definizione di fase (es: solidi o liquidi puri rappresentano fasi a sé stanti), e di componente indipendente (es: reazioni chimiche, senza componenti in eccesso, determinano dei vincoli che riducono il numero di sostanze indipendenti, grazie ai rapporti stechiometrici tra le sostanze)

  • discutere il ruolo delle frazioni di fase di un singolo componente e il fatto che non sono variabili di stato; esempio passaggio di fase liquido-vapore: l’equilibrio è determinato dal valore di \(P\) (o di \(T\)), la frazione di vapore è una conseguenza di altre variabili estensive del sistema.

17.3.4. Primo principio in termini delle variabili di stato#

L’energia interna è una variabile estensiva di un sistema termodinamico. In generale, può essere scritta come una funzione di \(...\) variabili estensive che rappresentano i modi del sistema di manifestare la sua energia interna (todo sia dovuta al lavoro svolto su di esso, sia al calore apportato al sistema, sia alla sua composizione chimica e quindi all’energia contenuta nei legami)

\[E(S, X_k) \ ,\]

avendo indicato con \(X_k\) tutte le variabili di stato la cui variazione è associata a un lavoro interno reversibile, ed \(S\) la variabile di stato la cui variazione è associata al calore scambiato con l’ambiente esterno e alle azioni interne dissipative. todo facendo riferimento al capitolo sulle funzioni e sul calcolo multivariabile

Assumendo che la funzione \(E\) sia continua e differenziabile, almeno a tratti, si può scrivere il differenziale - esatto - dell’energia interna in funzione degli incrementi delle variabili indipendenti,

\[\begin{split}\begin{aligned} dE & = \left. \dfrac{\partial E}{\partial S} \right|_{\mathbf{X}} d S + \left. \dfrac{\partial E}{\partial X_k} \right|_{S} d X_k = \\ & = T \, d S + \sum_k F_k \, d X_k \ , \end{aligned}\end{split}\]

avendo definito \(F_k\) le forze generalizzate associate agli spostamenti generalizzati \(dX_k\) e introdotto la definizione delle variabili \(T\) ed \(S\), che corrispondono alle grandezze fisiche temperatura ed entropia, come descritto in seguito todo.

todo

  • con questo formalismo è immediato formulare il secondo e il terzo principio della termodinamica come \(dS \ge \frac{\delta Q^{ext}}{T}\), e \(T \ge 0\)

L’espressione del differenziale dell’energia interna può essere confrontata con il bilancio dell’energia interna scritto in termini del calore apportato al sistema e del lavoro interno,

\[\begin{split}\begin{aligned} d E & = \delta Q^{ext} - \delta L^{int} = \\ & = \delta Q^{ext} + \delta^+ D - \delta L^{int,rev} \ . \end{aligned}\end{split}\]

avendo riconosciuto il lavoro interno \(\delta L^{int}\) come somma di un contributo reversibile e un contributo di dissipazione, mai negativo, \(\delta L^{int} = \delta L^{int,rev} - \delta^+ D\).

Poiché \(d E\) è un differenziale esatto e \(\delta L^{int,rev}\) è un contributo reversibile, segue che la somma dei due contributi in generale non reversibili, \(\delta U := \delta Q^{ext} + \delta^+ D\), è un contributo reversibile. Confrontando le due espressioni del differenziale dell’energia interna, si può associare il lavoro interno reversibile alla somma dei lavori formati come prodotto delle forze generalizzate \(F_k\) e le variazioni delle variabili di stato \(X_k\), e il termine \(\delta U\) al prodotto \(T \, dS\),

\[\begin{split}\begin{cases} -\delta L^{int,rev} & = \displaystyle\sum_k F_k \, d X_k \\ \delta U & = T \, dS \end{cases}\end{split}\]
Temperatura, \(\ T, \ \) ed entropia, \(\ S\)

In assenza di lavoro esterno compiuto sul sitema, e in assenza di dissipazione \(\delta^+ D = 0\), segue che

\[\begin{split}\begin{aligned} & d E^{tot} = d E = \delta Q^{ext} \\ & d S = \frac{\delta Q^{ext}}{T} \\ \end{aligned}\end{split}\]

Si considera un sistema chiuso e isolato formato da due sistemi in equilibrio al loro interno, che possono scambiare tra di loro calore ma non lavoro.

L’energia totale del sistema è costante, \(E = E_1 + E_2\). Se i due sottosistemi non sono a temperatura iniziale uguale, si osserva un flusso di energia nella forma di calore dal sistema più caldo a quello più freddo, che soddisfa la disuguaglianza

\[ \frac{\delta Q_{12}}{T_1} + \frac{\delta Q_{21}}{T_2} \ge 0 \quad \rightarrow \quad d S_1 + d S_2 \ge 0 \]

La quantità \(S = S_1 + S_2\) è non decrescente.

Secondo e terzo principio della termodinamica

Il formalismo introdotto in questa sezione permette di formulare in maniera abbastanza naturale il secondo principio e una versione del terzo principio della termodinamica.

Questa formulazione del terzo prinicpio della termodinamica afferma che la temperatura termodinamica è sempre positiva,

\[ T:= \left.\frac{\partial E}{\partial S}\right|_{\mathbf{X}} > 0 \ .\]

todo Aggiungere qualche parola sul significato, in termini di agitazione molecolare e di probabilitaà

Nei casi in cui questa forma o conseguenza del terzo principio della termodinamica sia valida, il secondo principio della termodinamica è una conseguenza della non-negatività della dissipazione e del meccanismo di trasmissione di calore, come sarà discusso più in dettaglio nella discussione dei sistemi composti.

Nel caso generale di un sistema semplice, usando la definizione \(dS = \frac{\delta U}{T} = \frac{\delta Q^{ext} + \delta^+ D}{T}\), la non negatività della dissipazione, \(\delta^+ D \ge 0\), implica che

\[d S \ge \frac{\delta Q^{ext}}{T} \ .\]

Questa è un’espressione dell”enunciato di Clausius del secondo principio della termodinamica.

todo oss Il terzo principio della termodinamica: 1. sembra non essere un principio; 2. per alcuni sistemi con energia limitata la definizione di temperatura \(T := \left( \frac{\partial E}{\partial S} \right)\) produce una temperatura negativa todo aggiungere una sezione su meccanica statistica?.

Da L.E. Reichl, A Modern Course in Statistical Physics, con qualche incoerenza todo controllare!

\[\delta W = - P dV + J dL + \sigma d A + V \left( \vec{e} \cdot d \vec{p} + \vec{h} \cdot d \vec{m}\right) + \phi d q \]

  • con \(J\), \(\sigma\) tensioni per unità di lunghezza e di area, \(d L \), \(d A\) variazione di lunghezza o di area,

  • con \(\vec{e}\), \(\vec{h}\) campi elettrico e magnetico, \(\vec{p}\), \(\vec{m}\) polarizzazione e magnetizzazione

  • \(\phi\) potenziale elettrico, \(q\) carica elettrica (per sistemi aperti, altrimenti o \(dq \equiv 0\) o si starebbe creando carica elettrica netta!)