16.1. Breve storia della termodinamica#

La termodinamica ha avuto uno sviluppo non lineare, dovuto al contributo di molti studiosi in ambiti diversi, nel corso di più di un paio di secoli.

Brevissima storia della termodinamica. Durante la rivoluzione scientifica del XVI-XVII secolo, la progettazione di strumenti di misura basati sulla dilatazione delle sostanze e la diffusione del metodo sperimentale in ambito scientifico hanno permesso di introdurre le grandezze fisiche di pressione e temperatura; la misura della massa delle sostanze negli esperimenti di chimica ha permesso a Lavoisier di formulare il principio di conservazione della massa, e formulare l’ipotesi atomistica della struttura della materia, usata da Bernoulli per formulare la teoria cinetica dei gas; le attività di Black sul cambiamento di fase delle sostanze permettono di chiarire la differenza tra temperatura e calore; la macchina a vapore strutta il calore come fonte di lavoro meccanico, svolgendo un ruolo fondamentale nella rivoluzione industriale del XVIII secolo; l’indagine sulle reazioni chimiche e sui gas fornisce nuovi dettagli sulla natura della materia e ulteriori argomenti a supporto della “ipotesi atomistica; l’analisi teoria di Carnot sulle macchine termiche e sul loro rendimento conduce ai risultati di equivalenza di Joule sull’equivalenza lavoro-calore nel bilancio di energia di un sistema, che porta a formulare il primo principio della termodinamica. L’equivalenza tra calore e lavoro non è però perfetta, come evidenziato dal secondo principio della termodinamica enunciato da Clausis, che riassume le tendenze naturali nella trasmissione del calore e della dissipazione del lavoro meccanico in calore introducendo il concetto di entropia. Verso la fine del XIX secolo, Gibbs elabora una formalizzazione matematica rigorosa della termodinamica classica, usata in gran parte ancora oggi: grazie i concetti di energia interna di un sistema, potenziali termodinamici e stato termodinamico di un sistema, la teoria di Gibbs fornisce un modello macroscopico rigoroso per l’analisi di sistemi termodinamici che coinvolgono trasformazioni e trasferimenti di energia, tramite lavoro, calore o reazioni chimiche. Gibbs, Maxwell, Boltzmann e la nascita della meccanica statistica…

Dalle esperienze alla comprensione. Dalla sensazione di caldo-freddo,…, a un modello…

Indagine scientifica: natura materia. Rivoluzione scientifica del XVI-XVII secolo. Costruzione di strumenti

  • Torricelli, disceplo di Galileo:

    • il barometro;

    • la misura del peso dell’aria: pressione atmosferica;

    • «vuoto» al di sopra della colonnina di Hg: argomento che rilancia la tesi atomistica

  • Boyle, «primo chimico»; tra i fondatori della Royal Society; preciso sperimentatore (descrizione dettagliata per permettere replica), grazie agli strumenti progettati e realizzati da Robert Hooke:

    • contributi alla chimica

    • legge di Boyle sui gas: l’aria si comporta come una molla, \(PV = \text{cost}\) a \(T\) cost. Comportamento elastico, come i solidi studiati da Hooke (legge costitutiva lineare elastica): modello dei gas come costituiti da particelle elementari, collegati da molle

  • D.Bernoulli, Hydrodynamica, 1738:

    • primo modello matematico nella teoria cinetica dei gas: gas costituiti da particelle libere di muoversi: la pressione è il risultato degli urti delle particelle sulle pareti del contenitore.

  • J.Black, 1750-1760: studi di calorimetria: calore specifico e calore latente

  • A.Lavoisier, fine “700, uno dei più influenti chimici della storia:

    • misura del peso nelle indagini di chimica: conservazione della massa in fisica classica

    • altro valido argomento a sostegno della teoria atomistica: le sostanze sono formate da particelle elementari che si combinano a formare diverse sostanze; nelle reazioni chimiche, reagenti e prodotti hanno la stessa massa (\(Hg \, O \rightarrow Hg \, + \, \frac{1}{2} O_2\))

  • Composizione sostanze è ben definita?

    • Berthollet: no, contrario alla teoria atomica, es. bronzo (lega!): la composizione di una sostanza dipende dal processo con il quale viene prodotto;

    • Proust: carbonato basico di \(Cu\). I campioni provenienti da diverse parti, trovate sia in natura sia sintetizzate in laboratorio, hanno esattamente la stessa composizione in massa;

    • Dalton: sostenitore teoria atomica, dopo aver formulato la legge delle proporzioni multiple; pessimo sperimentatore; gli atomi sono indivisibili, ma non pensa che le sostanze possano avere molecole con più atomi; le sue conclusioni sulla composizione dell’acqua saranno causa di grande confusione negli anni successivi

  • Gay-Lussac, 1808, discepolo di Berthollet

    • leggi dei gas

    • studi con controllo del volume: osserva che \(V\), \(n\) sono proporzionali a pressione e temperatura costanti; non formula una spiegazione fondata sulla teoria atomica, forse per timore del giudizio di Berthollet, più probabilmente per il disaccordo con le conclusioni sbagliate di Dalton sulla composizione dell’acqua

  • Avogadro, 1811:

    • volumi di gas uguali nelle stesse condizioni di \(T\), \(P\) contengono lo stesso numero di molecole, anche tipi di gas diverso

  • Berzelius, 1813

  • Cannizzaro, 1860 Sunto di un corso di filosofia chimica

Indagine scientifica - Calore e temperatura. Muovere sopra, prima dell’indagine dei chimici? Fare un paragrafo introduttivo su pressione/temperatura, strumenti per la misura, e scale di misura? Non rispetta un ordine cronologico, ma permette di non spezzettare troppo il racconto»

  • strumenti e scale di temperatura

  • equilibrio termico, e tendenza naturale nell’evoluzione della temperatura

  • calore latente, J.Black

  • Fourier: equazione per la conduzione

  • …

Indagine scientifica - Macchine termiche: energia, lavoro e calore.

  • L’invenzione della macchina a vapore e i motori termici dà il via alla rivoluzione industriale

  • Indagini teoriche sul funzionamento delle macchine termiche, sulla trasmissione di calore e la generazione di lavoro

    • 1824, S.Carnot riflessioni sulla forza motrice del fuoco:

      • analisi teorica delle macchine termiche, macchina ideale e rendimento massimo

      • critica della teoria calorica: se il calore fosse materia, questo dovrebbe essere creato dal movimento…

    • Joule: equivalenza lavoro-calore (porterà al I principio)

    • Clausius:

      • irreversibilità, in termini di etnropia (II principio)

    • Gibbs: formalizzazione di una teoria termodinamica «macroscopica», con un approccio geometrico:

      • variabili di stato, spazio delle fasi, regola delle fasi

      • energia libera

Indagine scientifica - Meccanica statistica: il microscopico.

  • Clausius

  • Maxwell:

    • …

  • Gibbs

  • Boltzmann

    • …