18.1.4.1. Legge di stato
\[\begin{split}\begin{aligned}
P V & = N \, k_B \, T & \\
& & \qquad \text{$\left( N = N_A \, n \ , \ N_A \, k_B = R \right)$} \\ \\
P V & = n \, R \, T & \\
& & \qquad \text{$\left( m = M_m \, n \ , \ R_g = \frac{R}{M_m} \right)$} \\ \\
P V & = m \, R_g \, T & \\
& & \qquad \text{$\left( m = \rho \, V \right)$} \\ \\
P & = \rho \, R_g \, T & \qquad \\
\end{aligned}\end{split}\]
18.1.4.2. Primo principio della termodinamica
Per un gas comprimibile monocomponente, il lavoro interno meccanico reversibile è
\[\delta L^{int,rev, mech} = P \, d V\]
In assenza di altre interazioni di lavoro, il bilancio di energia interna per un gas comprimible diventa
\[\begin{split}\begin{aligned}
d E & = \delta Q^{ext} + \delta^+ D - \delta L^{int,rev} = \\
& = T \, dS - P \, dV \ .
\end{aligned}\end{split}\]
18.1.4.3. Energia interna, entalpia e calori specifici
Energia interna. Seguendo le conclusioni del modello di gas ideale fornito dalla teoria cinetica dei gas, l’espressione dell’energia interna di un gas perfetto può essere scritta come,
\[E = \frac{f}{2} \, N \, k_B \, T = \frac{f}{2} \, n \, R \, T = m \frac{f}{2} \, R_g \, T \ .\]
Entalpia. Usando la definizione di entalpia \(H = E + F_i \, X_i = E + P \, V\), l’equazione di stato e l’espressione dell’energia interna dei gas perfetti, l’entalpia di un gas perfetto può essere scritta come
\[H = \left(\frac{f}{2} + 1 \right) \, N \, k_B \, T = \left( \frac{f}{2} + 1 \right) \, n \, R \, T = m \left( \frac{f}{2} + 1 \right) \, R_g \, T \ .\]
Calore specifico a volume costante. Se il volume del sistema è costante, il lavoro interno è nullo (todo complessivo, reversibile, aggiungere ipotesi di stato di equilibrio una volta per tutte?), \(\delta L = 0\), \(dE = \delta Q^{ext} = T \, dS\)
\[m \, c_v \, d T := \delta Q^{ext}\big|_v = dE\big|_v = m \frac{f}{2} \, R_g \, d T
\qquad \rightarrow \qquad
c_v = \frac{f}{2} \, R_g \ .\]
Calore specifico a pressione costante. Il differenziale dell’entropia a pressione costante,
\[dH\big|_P = d ( E + P \, V )\big|_P = d E\big|_P + \underbrace{d P}_{=0} \, V + P \, dV\big|_P \ ,\]
può essere utilizzato per riscrivere il bilancio di energia intenra a pressione costante,
\[dH\big|_P = dE\big|_P + P \delta V\big|_P = \delta Q^{ext}\big|_P + \delta^+ D\big|_P \ .\]
Nell’ipotesi che la dissipazione sia nulla, (todo aggiungere ipotesi di stato di equilibrio una volta per tutte?)), si può quindi legare la variazione di entalpia del sistema all’apporto di calore al sistema, e al calore specifico a pressione costante,
\[m \, c_P \, dT := \delta Q^{ext}\big|_P = d H \big|_P = m \left( \frac{f}{2} + 1 \right) \, R_g \, d T
\qquad \rightarrow \qquad
c_P = \left( \frac{f}{2} + 1 \right) \, R_g \ .\]
Esempi: calcolo del calore specifico di gas
Assumendo che l’idrogeno, \(\text{H}_2\), con massa molare \(M_m = 2.0 \frac{\text{kg}}{\text{kmol}}\), si comporti come un gas perfetto nella condizione di interesse, la costante specifica dell’idrogeno molecolare vale
\[R_g = \frac{R}{M_m} = \frac{8314 \frac{\text{J}}{\text{kmol} \text{ K}}}{2 \frac{\text{kg}}{\text{kmol}}} = 4157 \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} .\]
e i calori specifici
\[c_v = \frac{5}{2} \, R_g = \frac{5}{2} \, 4157 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} = 10392.5 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} \]
\[c_P = \frac{7}{2} \, R_g = \frac{7}{2} \, 4157 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} = 14549.5 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} \]
Assumendo che l’elio, \(\text{He}\), con massa molare \(M_m = 4 \frac{\text{kg}}{\text{kmol}}\), si comporti come un gas perfetto nella condizione di interesse, la costante specifica dell’idrogeno molecolare vale
\[R_g = \frac{R}{M_m} = \frac{8314 \frac{\text{J}}{\text{kmol} \text{ K}}}{4 \frac{\text{kg}}{\text{kmol}}} = 2078.5 \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} .\]
e i calori specifici
\[c_v = \frac{3}{2} \, R_g = \frac{3}{2} \, 2078.5 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} = 3117.8 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} \]
\[c_P = \frac{5}{2} \, R_g = \frac{5}{2} \, 2078.5 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} = 5196.2 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} \]
L’aria è una miscela di gas (todo riferimento a miscele?) composta da \(\text{N}_2\), \(\text{O}_2\),… la cui massa molare è la media pesata delle masse molari dei suoi componenti, \(M_m = 28.97 \frac{\text{kg}}{\text{kmol}}\).
La costante specifica dell’aria è quindi
\[R_g = \frac{R}{M_m} = \frac{8314 \frac{\text{J}}{\text{kmol} \text{ K}}}{28.97 \frac{\text{kg}}{\text{kmol}}} = 287 \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} .\]
Essendo composta da molecole di gas biatomiche, i gradi di libertà della singola molecola sono \(f = 5\) (3 legati alla traslazione, 2 alla rotazione; manca la rotazione attorno all’asse della molecola, assumendo trascurabile l’inerzia attorno a quell’asse). I calori specifici valgono quindi
\[c_v = \frac{5}{2} \, R_g = \frac{5}{2} \, 287 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} = 717.5 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} \]
\[c_P = \frac{7}{2} \, R_g = \frac{7}{2} \, 287 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} = 1004.5 \, \frac{\text{J}}{\text{kg} \text{ K}} \]
18.1.4.4. Variazioni di entropia
La variazione dell’entropia di un gas perfetto può essere scritta in diverse forme partendo dal primo principio della termodinamica e usando l’espressione dell’energia interna e la legge di stato dei gas perfetti per cambiare le variabili indipendenti,
\[\begin{split}\begin{aligned}
ds & = \frac{1}{T} \left( d e - \frac{P}{\rho^2} d \rho \right) = \\
& = c_v \frac{dT}{T} - R_g \frac{d \rho}{\rho} = \\
& = c_P \frac{dT}{T} - R_g \frac{d P}{P} = \\
& = -c_P \frac{d \rho}{\rho} + c_v \frac{d P}{P} \ .
\end{aligned}\end{split}\]
avendo usato la relazione
\[\begin{split}\begin{aligned}
\frac{d P}{P} & = \frac{d (\rho R T)}{P} = \frac{R T d \rho}{P} + \frac{\rho R d T}{P} = \frac{d \rho }{\rho} + \frac{d T}{T} \\
\end{aligned}\end{split}\]
